Rosalia Porcaro nasce a Casoria, dove frequenta le scuole elementari e medie, per poi frequentare il liceo scientifico statale “Filippo Brunelleschi della vicina Afragola, del quale oggi presiede l’Associazione ex studenti. Nel 1984 si iscrive ad una scuola di recitazione e frequenta le compagnie di Antonio Casagrande, Rino Marcelli e Renato Carpentieri; nel 1985 inizia la sua attività al Teatro Bellini di Napoli sostituendo un’attrice in uno spettacolo tratto dalle commedie di Eduardo Scarpetta.

In seguito recita in diversi spettacoli con testi di Jules Laforgue, Giambattista Basile, Luigi Pirandello, Georges Feydeau. Nel 1997 partecipa a una serata di giovani emergenti al Maschio Angioino, presentata da Francesco Paolantoni, come autrice e attrice comica nei panni di “Veronica”. Il personaggio riscuote successo in televisione grazie al programma regionale TeleGaribaldi, ma la notorietà nazionale arriva soprattutto con programmi televisivi trasmesse da Rai come Convenscion, Superconvenscion e L’ottavo nano, in cui interpreta il personaggio di “Natascha”; partecipa inoltre a Markette di La7, e il programma radiofonico Pelo e Contropelo su Radio Kiss Kiss. Nel 2002 realizza e interpreta per il programma televisivo Palcoscenico un adattamento del monologo Una donna sola, scritto da Dario Fo e Franca Rame, che va in onda su Raidue il 2 febbraio alle ore 23:55.

Rosalia Porcaro appare inoltre in BRA – Braccia rubate all’agricoltura e in Zelig Off, dove presenta il personaggio di Assundam, donna afgana del Sud che parla della sua vita con il velo; l’attrice sarà presente anche nelle successive edizioni e in Zelig Circus nel 2005. Nello stesso anno partecipa a Tutti all’attacco, diretto da Lorenzo Vignolo, in cui Rosalia Porcaro interpreta Filly, aspirante cantante lirica napoletana moglie del personaggio interpretato da Massimo Ceccherini. Nel 2009 è nuovamente nel cast di Zelig Off e in Quork, su La7.

Nel 2010 partecipa ai programmi comici Zelig, in onda su Canale 5, Stiamo tutti bene su Raidue e alle fiction Notte prima degli esami, diretta da Elisabetta Marchetti e Area Paradiso, di Diego Abatantuono.

Nel 2011 debutta in scena riprendendo il suo adattamento del testo Una donna sola, all’interno della rassegna estiva del Teatro Ariston, le cui repliche proseguono durante la stagione invernale.

Nel 2012 figura come comica nella trasmissione di Sabina Guzzanti Un due tre stella su La7.

Il 1.maggio.2012 partecipa nel ruolo di Elena, moglie del ragioniere Luigi Iannello, alla commedia di Eduardo De Filippo “Sabato, domenica e lunedì”, andata in onda su Rai uno con la regia di Massimo Ranieri e Franza Di Rosa.